Тъй като ново поколение вторична батерия, литиево-йонни батерии постигнаха бързо развитие поради предимството си за плътност на енергията след замяна на кадмий-никел и водородни никелови батерии и са показали широки перспективи за приложение . Въпреки това, лошата стабилност на техния цикъл на зареждане и изпускане се превърна в ключова бутилка, ограничаваща механизма на производителността на техния Deaglation ., този хартиен ред, който ограничава механизма на капацитета ., този хартиен ред, който ограничава механизма на капацитета ., този хартиен ред, който ограничава механизма на капацитета {. Литиево-йонни батерии, с акцент върху анализирането на фактори, влияещи върху ядрото, като презареждане, разлагане на електролити и саморазряд .
Съотношението на масата на положителни и отрицателни електроди е тясно свързано с производителността на батерията ., когато съотношението на масата е твърде малко, активните вещества на отрицателния електрод не могат да бъдат напълно използвани, което води до загуба на ресурси; Когато съотношението на масата е твърде голямо, отрицателният електрод е предразположен към презареждане по време на зареждане, което представлява опасност за безопасността ., следователно, само когато съотношението на масата на положителните и отрицателните електроди достигне оптималната стойност може да бъде максимално максимално .
В идеална литиево-йонна батерия, балансът на капацитета остава постоянен през целия цикъл, а първоначалният капацитет на всеки цикъл е сравнително стабилен . Въпреки това, действителната работа на батерията е много по-сложна от теорията . всяка странична реакция, включваща производството и консумацията на литиеви йони или електрони, не е на първо място, което е разрушено, което е разрушено, което е разрушено, което е разрушено. it cannot be restored spontaneously, and the impact will continue to accumulate with the increase in the number of cycles. During the operation of lithium-ion batteries, in addition to the normal lithium insertion and removal redox main reaction, there are also many side reactions such as electrolyte decomposition, active material dissolution, and metal lithium deposition. The continuous occurrence of these side Реакциите са важната причина за дисбаланса на баланса на капацитета и намаляването на производителността на батерията .
Причина 1: Презареждане
Когато литиево-йонните батерии са презаредени, страничните реакции между положителните и отрицателните електроди и електролита значително ще засилят загубата на капацитет . специфичните прояви са както следва:
1. Презареждане на графитен анод и отлагане на литиев метал .
Когато батерията е презаредена, скоростта на намаляване на литиевите йони надвишава скоростта на вграждане, причинявайки литиев метал (Li⁰) да се отлага на повърхността на анода . Въздействието върху капацитета включва:
Активна загуба на литий:Депозираният литий оставя системата за колоездене на вграждане и повторно влизане, като директно намалява общото количество мобилни литиеви йони;
Реакции на интерфейс:Литиевият метал реагира с електролита (като разтворител DMC, електролитен lipf₆), за да образува твърди продукти като li₂co₃, lif и т.н. ., консумация на активни вещества и блокиращи пори на електрода;
Увеличаване на вътрешната съпротива:Литиевите дендрити растат в интерфейса от отрицателен електрод - сепаратор, евентуално проникващи в порите на сепаратора, увеличавайки устойчивостта на предаването на йони;
Консумация на електролити:Активният литий продължава да реагира с електролита, което води до намаляване на концентрациите на разтворител и литиева сол, намалявайки ефективността на йонната проводимост .
Основни влияещи фактори:
Поляризационен ефект:Бързото зареждане (висока плътност на тока) засилва поляризацията на анода, дори ако съотношението на активните вещества в положителните и отрицателните електроди е нормално, това може да предизвика растежа на литиевите дендрити;
Съотношение дисбаланс:Когато положителното активно вещество е прекомерно (= m⁺/m⁻=оптимална стойност), наличният литиев капацитет на отрицателния електрод е недостатъчен и рискът от презареждане значително се увеличава .
2. Реакция на положително електродно претоварване
Когато съотношението на активния материал на положителния електрод към активния материал на отрицателния електрод е твърде ниско, вероятно ще настъпи пренареждане на положителния електрод .
Загубата на капацитет, причинена от презареждане на положителния електрод, главно е резултат от генерирането на електрохимични инертни вещества (като Co3O4, Mn2O3 и т.н. .), които нарушават баланса на капацитета между електродите и са необратими .
3. Окислителна реакция на електролит по време на презареждане
Когато напрежението надвишава 4 . 5V, електролитът ще окисли и генерира неразтворими вещества (като LI2CO3) и газове ., тези неразтворими вещества ще запушат микропорите на електродите, пречистващи миграцията на литиеви йони и причинявайки загуба на капацитет по време на цикличния процес, пречистващи миграцията на литиеви йони и причинявайки загуба на капацитет по време на цикличния процес, пречистващи миграцията на литиеви йони и причинявайки загуба на капацитет по време на цикличния процес.
Причина 2: Електролитно разлагане (намаляване)
1. Окисляване на окисляването на електролита върху положителната повърхност на електрода
When the voltage exceeds 4.5V (vs. Li/Li⁺), the electrolyte may undergo an oxidation reaction on the positive electrode, generating insoluble products such as Li₂CO₃ and LiF. These products will clog the electrode pores, hinder the migration of lithium ions, and lead to capacity Разграждане . Освен това реакцията на окисляване е придружена от освобождаването на газове (като Co₂ и O₂), което води до увеличаване на вътрешното налягане на батерията и създаване на потенциални опасности за безопасността.
2. Намаляване на разлагане на електролит върху отрицателната повърхност на електрода
На повърхността на графита и други литиево-интеркалиращи въглеродни отрицателни електроди, редукцията на електролита е ключов процес, засягащ производителността на батерията:
- Първоначално образуване на филми:
During the first charging, the electrolyte (such as EC-based solvent) is reduced on the negative electrode surface, generating a solid electrolyte interface membrane (SEI membrane) composed of Li₂CO₃, LiOCO₂Li, LiF, etc. The ideal SEI membrane has ion conductivity (allowing Li⁺ to pass through) and electron insulation, which can prevent further electrolyte penetration reactions and стабилизирайте отрицателната структура на електрода;
- Необратима загуба на капацитет:
По време на процеса на образуване на филми се консумира активен литий (от електролитната литиева сол или ексфолирането на литий на положителния електрод), което води до първа ефективност на зареждане и изхвърляне (кулонова ефективност) по -ниска от 100%. обикновено е първата кулонова ефективност на графитните отрицателни електроди е 90%до 95%;
- Стабилност на колоездене:
По време на нормално циклиране, SEI мембраната поддържа динамичен баланс, и се извършват само незначителни ремонти, когато мембраната се разкъсва поради промени в обема на електродите (като например разширение при литиева интеркалация). Следователно потреблението на електролит се контролира на сравнително ниско ниво.
3. Намаляване на електролитите
Обикновено се смята, че участва в образуването на мембраната на повърхността на въглеродния електрод, а типът и концентрацията на електролита ще повлияят на работата на въглеродния електрод . В някои случаи намаляването на електролита помага за стабилизиране на въглеродната повърхност и образува необходимия пасивационен слой .}}, който обикновено се счита, че е считан, че в някои случаи намаляването на електролита помага да се стабилизира въглеродният повърхно разтворител . Продуктите за редукция, смесени във филма за отлагане на електрода, ще повлияят на разпадането на капацитета на батерията .
For example, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, and lithium bis(trifluoromethanesulfonylimide) have supporting electrolytes that undergo reduction reactions on the surface of the carbon electrode. The products generated, such as LiF, ClO₃⁻, and TFSA⁻, will be embedded in the interface film. If these products can form a dense and ion-conductive film layer, it can inhibit the continuous penetration of the electrolyte. On the contrary, it may lead to capacity decay due to membrane structure problems or corrosion by by-products. Therefore, by matching the types, concentrations of the electrolyte, and adding functional substances to guide the reduction path, the quality of the interface film can Бъдете оптимизирани, за да балансирате процента на задържане на капацитета и стабилността на интерфейса .
4. Намаляване на примесите
When the water content of the electrolyte is too high, water molecules undergo reduction reactions on the electrode surface, generating LiOH and Li₂O deposition layers. The related reactions include H₂O gaining electrons to form OH⁻ and H₂, OH⁻ combining with Li⁺ to form LiOH solid, and LiOH further reacting to form Li₂O and H₂. These products form a Филмов слой с висока резистентност върху повърхността на електрода, пречи на вмъкването на литиеви йони в графитния електрод, което води до необратима загуба на капацитет . Въпреки това, малко количество вода (100-300 × 10⁻⁶) в разтворителя няма значителен ефект върху работата на графичния електрод .
CO₂ in the solvent is reduced at the negative electrode to form CO gas and Li₂CO₃ solid. CO causes an increase in the internal pressure of the battery, while Li₂CO₃ increases the internal resistance of the battery. The presence of oxygen in the solvent undergoes reduction reactions to form Li₂O. Due to the small potential difference between metallic lithium and fully Литиран въглерод, поведението на редукцията на електролита върху въглеродния електрод е подобно на това на металната литиева повърхност . Различните продукти, генерирани от намаляването на примесите, влияят на капацитета и променящите се характеристики на батерията чрез пътища като образуване на филми за съпротивление, генериране на газове или променящи се интерфейсни характеристики .
Причина 3: Самозаряд
Self-discharge of lithium-ion batteries refers to the phenomenon where the battery's capacity naturally decreases over time when it is in an open-circuit state without being used. The capacity loss caused by this process can be divided into reversible and irreversible types. The former can be restored through charging, while the latter cannot be recovered as it results from permanent chemical reactions or structural damage within батерията .
Необратимата загуба на капацитет произтича главно от микроклетъчните реакции между положителните и отрицателните електроди и електролита по време на зареждане .
Например литиево-мангонският оксид, положителен електрод, реагира с PC на разтворителя на повърхността на въглеродния черен или токов колектор, претърпявайки редокс реакции, а молекулите на разтворителя се окисляват, за да генерират свободни радикали . В същото време литийните йони са десорбирани от материала на положителния електрод, и активният материал от отрицателния електроден реагира с електролита, съдържащ се от Electrolyte, и в същото време литийните йони са десорбирани от материала на положителния електрод Електролити, като PF₆⁻ се разлага и литий се вгражда и въглеродът се десорбира и окислява . Тези процеси консумират активни материали и нарушават баланса на капацитета между положителните и отрицателните електроди, предотвратявайки възстановяването на капацитета по време на зареждане .
The self-discharge rate is affected by many factors. In the manufacturing process of the positive electrode material, the particles with more surface defects and larger specific surface area will self-discharge faster. The precision of the battery manufacturing process affects the interface contact and impurity mixing. The oxidation stability of the solvent in the electrolyte plays a leading role. For example, PC is easily oxidized while EC has stable film formation. The type of lithium salt affects the side reaction path. The temperature rise will significantly accelerate the self-discharge kinetics. The self-discharge rate at room temperature is usually 2%~5% per month, while it can rise to more than 10% per month at high temperature. Time accumulation will aggravate the deposition of byproducts. Although the diaphragm leakage current may also cause self-discharge, its rate is extremely low and has nothing to do with temperature, so it is not the main mechanism.
